Сернистые соединения Кремния, Нитрид Кремния, Карбид Кремния

В противоположность широко распространенным кислородным производным кремния его сернистые соединения в природе не встречаются. Двусернистый кремний (SiS2) образуется при сплавлении аморфного Si с избытком серы, и после возгонки под уменьшенным давлением выделяется в виде белых игл (температура плавления 1090°С). Водой медленно разлагается на SiО2 и H2S, а с растворимыми сульфидами образует соли тиокремневой кислоты (Н2SiS3). По своей структуре сульфид кремния представляет собой цепочки, состоящие из тетраэдров SiS4. Моносуль-фид кремния SiS получается из дисульфида при высокой температуре, он представляет собой вещество желтого цвета. Существует еще один способ получения односернистого кремния − взаимодействие кремния с парами CS2 при высоких температурах.
Нитрид кремния – Si3N4 − образуется при взаимодействии кремния с азотом при температуре 1300° С, сопровождаемом значительным выделением тепла.
3Si + 2N2 → Si3N4.
В технике нитрид кремния получают нагреванием смеси кремнозема и угля в токе азота по реакции
3SiО2 + 6С + 2N2 → Si3N4 + 6СО.
Si3N4 существует в двух кристаллических модификациях − α и β, имеющих гексагональную решетку.
Чистый α – Si3N4 можно получить только разложением соединения Si(NH2) 2, во всех остальных случаях получения нитридов образуется смесь модификаций.
Нитрид кремния – белый легкий порошок, легко возгоняется при 1900°С.
Одним из важнейших свойств нитрида кремния является его исключительно высокая химическая стойкость. До 1000°С Si3N4 устойчив к действию кислорода, водорода, водяного пара, многих расплавленных металлов. В присутствии железа Si3N4 разлагается с выделением азота. Нитрид кремния не реагирует с большинством минеральных кислот, но горячей концентрированной HF разлагается
Si3N4 + 16НF → 2(NН4) 2SiF6 + SiF4.
В расплавленных щелочах медленно растворяется Si3N4 + 12NaOH → 3Nа4SiО4 + 4NН3.
Благодаря хорошим огнеупорным и механическим свойствам, а также химической инертности Si3N4 используется в качестве огнеупорного материала, а также как кислотостойкий материал в химической промышленности.
Углеродистый кремний, называемый карбидом кремния или карборундом, не является породообразующим минералом. В промышленных условиях его получают в электропечах при 2000 - 2200°С нагреванием смеси кварца с коксом
SiО2 +3C → SiC + 2СО - 12бккал/моль.
Значительно меньше тепла требуется для получения карборунда при прямом синтезе из кремния и углерода. Известны две кристаллические модификации карбида кремния: кубическая − β -SiC (решетка типа алмаза) и гексагональная − α - SiC. Превращение β –SiC → α -SiC идет в интервале температур 2100-2400°С. Кристаллическая решетка SiC подобна решетке алмаза и образуется рядом слоев, состоящих из тетраэдрических структур SiC4 и SiS4. В зависимости от того, как смещены и чередуются слои из атомов кремния и углерода, образуется либо кубическая, либо гексагональная упаковка.
Химически чистый карборунд бесцветен, а технический - окрашен в зеленоватый или сине-черный цвет, так как содержит примеси Fe, Аl, Ti, Сг. Важным практическим свойством карборунда является его твердость, лишь немногим уступающая твердости алмаза. Кроме этого важного качества карборунда, он имеет и другие ценные физические свойства, определяющие его широкое применение в технике. Так, SiC обладает высокой теплопроводностью; другой особенностью является то, что поверхность кристаллов SiC покрыта пленкой из (SiOH)2,образующейся при взаимодействии кислорода и паров воды с ненасыщенными валентностями атомов кремния. Наличие такой пленки на кристаллах SiC обусловливает его высокие полупроводниковые свойства.
Карборунд химически стоек. К кислотам он полностью индиферентен, за исключением смеси концентрированных HP и НNО3. Расплавы щелочей и соды разлагают SiC с образованием силикатов
SiC + Nа2СО3 + О2 → NаSiO3 + 2СО
SiC + 2КОН + 2О2 → К2SiO3 + СО2 + Н2О.
Карборунд легко реагирует с хлором, фтором. Реакции протекают по схеме
SiC + 2C12 → SiС14 + С (при 100°С)
SiC + 4C12 → SiС14 + СС14 (при 1100 -1200°С).
При 1400°С карбид кремния реагирует с N2, образуя нитриды.
Кислородом воздуха карборунд окисляется при температуре 800°С
2SiC + 3О2 → 2SiО2 + 2СО.
При 1380°С SiC реагирует с водяным паром в нейтральной или слабоокислительной среде
SiC + 4H2О → SiО2 + СО2 + 4Н2.
При этом может образовываться на кристаллах карборунда аморфная кремнеземистая пленка, толщина которой зависит от продолжительности окисления.
Расплавленные металлы Mg, Mn, AI, Со, Ni, Cr взаимодействуют с карбидом кремния, а такие, как Zn, Pb, Cu с ним не реагируют.
Благодаря высокой твердости карборунд находит широкое применение для обработки твердых металлов. Широко применяются карборундовые огнеупоры, отличающиеся высокой теплопровод-ностью. Но сейчас чаще применяют так называемый силит, получаемый обжигом массы, состоящей из смеси карборунда, элементного кремния и глицерина при 1500°С в атмосфере N2 или СО. Силит характеризуется высокой механической прочностью, химической стойкостью и хорошей электропроводностью, которая возрастает с повышением температуры. Часто применяют для гидрофобизации и пропитки для бетона.